碳纤维增强尼龙的特点?
碳纤维具有质轻、拉伸强度高、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特点,与玻璃纤维相比,模量高3〜5倍,因而是一种获得高刚性和高强度尼龙材料的优良增强材料。碳纤维复合材料可分为长(连续)纤维增强和短纤维增强两大类。纤维长度可从300~400m 到几个毫米不等。过去10年中,人们在改进不同种类的碳纤维复合材料加工方法和性能方面投入了大量的研究。从预浸树脂到模塑法加工,从短纤维掺混塑料注射加工到层压成型, 在碳纤维复合材料及制品制作方面积累了很多成功的经验。目前普遍认为,长(连续)纤维有高强、高韧方面的优越性,短切纤维有加工性好的特点。因此,长碳纤维复合材料在加工上完善成型工艺、短碳纤维复合材料进一步提高力学性能是碳纤维复合材料发展的方向。
根据碳纤维长度、表面处理方式及用量的不同,还可以制备综合性能优异、导电性能各异的导电材料,如抗静电材料、电磁屏蔽材料、面状发热体材料、电极材料等。碳纤维增强尼龙材料近年来发展很快,因为尼龙和碳纤维都是各自领域性能优异的材料,其复合材料综合体现了二者的优越性,强度与刚性比未增强的尼龙高很多,高温蠕变小,热稳定性显著提高,尺寸精度好,耐磨,阻尼性优良,与玻纤增强尼龙相比有更好的综合性能,如表所示。
增强纤维 | 碳纤维 | 玻璃纤维 30% | ||||
特性 | 测试方法 | 15% | 30% | 40% | 无添加 | |
相对密度 | JIS K7112 | 1.20 | 1.26 | 1.32 | 1.40 | 1.14 |
拉伸强度/MPa | ASTM D638 | 117 | 182 | 235 | 170 | 80 |
(76) | (116) | (165) | (100) | (55) | ||
断裂伸长率/% | ASTM D638 | 4 (6) | 4 (4) | 3. 5 (4) | 5 (4.5) | 60 (200) |
弯曲强度/MPa | ASTM D790 | 210 | 270 | 330 | 260 | 130 |
(101) | (197) | (264) | (125) | (65) | ||
弯曲弹性模量/MPa | ASTM D790 | 9400 | 16100 | 22000 | 8000 | 3300 |
(49) | (106) | (154) | (40) | (12) | ||
缺口冲击强度/(kJ/m2) | ASTM D256 | 4(7) | 5. 5(8) | 4(7) | 7(9) | 4(14) |
洛氏硬度(R标准) | ASTM D785 | 121(102) | 122(106) | 124(118) | 120(113) | 118(100) |
弯曲疲劳强度(106次)/旨3 | ASTM D671 | 43(30) | 58(43) | ― | 37(20) | |
吸水率(23℃,24h)% | ASTM D670 | 0.8 | 0.65 | 0.65 | 0.7 | 1.5 |
线胀系数/(105/K〉 | ASTM D696 | 1.3/10 | 0.7/8 | 0.6/6 | 1.5/8 | 10/10 |
成型收缩率(流动方向)/% | ASTM D955 | 0.15 | 0.05 | 0.03 | 0.29 | 1.80 |
热变形温度(1.82MPa)/℃ | ASTM D648 | 248 | 250 | 250 | 248 | 66 |
热导率[W/(M*K)] | ASTM C177 | 0.41 | 0.52 | 0.7 | 0.35 | 0.23 |
动摩擦因数 | 东丽法 | 0.07 | 0.2 | 0.36 | 0.15 | 0.23 |
磨耗量/[g/m2) • h] | 东曲法 | |||||
试料 | 4.0 | 11.0 | 14.0 | 15.0 | 7.0 | |
对磨材料(S45C) | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 1.9 | 0.2 | |
体积电阻率/Ω • cm | ASTM D257 | 100~1000 | 10~100 | 10~100 | 1017 | 1017 |
注:()内为吸水时的值,无增强纤维时的含水率为2.5,含增强纤维15%、30%、40%时含水率分别为1.9%、
1.6%、 1.5%;线胀系数用流动方向/垂直方向表示。
复合材料的力学性能主要与基础树脂、增强纤维性质、纤维与树脂界面的结合程度、成型挤出工艺、增强纤维的长度及分布状态有关。要想得到高强度的碳纤维增强PA66,应尽量使碳纤维保持较大的长径比,在螺杆组合得当的情况下,保证碳纤维一定的长度是有可能的,一般长度分布在0.2~.30mm最大长度在0.5mm。
碳纤维增强尼龙与玻璃纤维增强尼龙有很大差异。碳纤维不耐剪切,在螺杆组合设计上要保证剪切力适当,使纤维长度在要求的尺寸范围内。在熔融区要保证尼龙充分熔融,在捏合区要适当减少捏合元件,以保证碳纤维有一定的长度,才能产生较好的增强效果。在双螺杆挤出中,在保证碳纤维在尼龙基体中分散良好的前提下,应尽可能保证碳纤维有较大的长径比,以最大限度地发挥碳纤维的增强作用。
碳纤维是综合性能很全面的材料之一,其价格也较为昂贵。使用碳纤维增强尼龙,在提高尼龙的多项性能的同时,也使得制成品的成本及加工难度相应提高。因此在满足使用条件及设计余量的情况下,碳纤维有一经济加入量。通过实验,发现碳纤维加入量与制成的复合材料力学性能之间存在着图所示的半定量关系。
碳纤维增强PA66和纯PA66的剪切应力随剪切速率的提高而增大,在应力相同的情况下,碳纤维增强PA66的剪切速率大于纯PA66的剪切速率。由于在碳纤维增强PA66中, 碳纤维相当于固体粒子,在一定的剪切应力下有流动滞后作用,从而表现出剪切速率比纯PA66的要大。纯PA66的表观黏度随剪切速率增加而减小,表现为假塑性特征。碳纤维与PA66分子间容易产生界面滑移,因而熔体黏度比纯PA66低。但是,随着剪切速率的增大, 一方面,固体粒子的流动滞后作用变得明显,另一方面,碳纤维的粒子尺寸受应力作用而变小,粒子数增加,从而使得表观黏度增加,这对加工不利。所以在制备碳纤维增强尼龙时要注意这一点。
碳纤维/尼龙复合材料具备了代替金属的优异性能,且质轻高韧,易于加工,其应用范围几乎涉及国民经济的各个领域。
1.汽车工业 碳纤维增强尼龙复合材料广泛应用于汽车工业,这主要是因为上述材料的耐油性、耐磨性和抗蠕变性极佳,代替传统的金属材料时具有重量轻的优势。包括PA66 在内的多种工程塑料被碳纤维增强后正逐渐取代早先汽车用金属压铸构件,如燃料箱等。在美国、西欧和日本,尼龙几乎用于汽车的所有部位,如发动机部位、电气部位和车体部位。碳纤维增强尼龙复合材料具有较强的耐疲劳能力,这种特性使其应用于汽车内燃机同步驱动齿轮的制造。德国重型柴油机就使用了这种材料制造齿轮、管接头等零件。
2.国防工业 美国印第安纳Wikon-Fiberfil公司开发了含碳纤维40%的PA66复合材料,牌号为NylamM1501,其性能超过目前使用的其它高强度材料。这种材料可代替金属,主要用于国防与宇航领域。美国MX导弹使用40%碳纤维增强PA66代替铝合金制造导弹发动机部件。英国亨廷公司开发的火箭筒的筒体大部分为碳纤维增强尼龙制造,两节型的发射筒用长纤维卷绕法制造,箭弹弹尾也由上述材料制成。
3.航空航天 美国比奇飞机公司研制的双发小型公务机,其主机翼、鸭翼、稳定翼、短舱等70%的部分使用了碳纤维增强/环氧/尼龙材料,新材料比传统的铝材轻19%,这对提高速度、节省燃料极其有利。美国LNP公司使用碳纤维增强PA612制造波音757飞机发动机上的一些部件。他们用碳纤维加入量40%的PA612注射成型尺寸为20.32cm× 30.48cm、厚度为0.0381cm的发动机气窗部件,有效使用期达20年以上,具有良好的经济性和长效性。目前,波音公司正在用其制造民用飞机的机舱。
4.文体用品 日本Osaka公司计划使用反应式注射方式生产尼龙/长碳纤维复合材料以满足生产文体用品的要求。具体做法是:先使尼龙单体与预先放置的连续纤维进行混合,注射成型时再引发聚合使其成型。此方式适用于制造薄壁型产品。该公司计划使用其制造网球拍和高尔夫球棒,也可用其制造头盔、汽车防撞杠和机器人手臂等。
玻璃纤维增强尼龙的特点?
用高强度纤维与树脂配合后能提高基体的物理力学性能,其增强效果主要依赖于纤维材料与基体的牢固粘接,使塑料所受负荷能转移到高强度纤维上,并将负荷由局部传递到较大范围甚至于整个物体。典型的增强纤维有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维和钛酸钾、氧化锌等晶须。采用纤维增强尼龙可以成倍提高尼龙的强度,大幅度提高其热变形温度,是制造高强度耐热尼龙的有效途径。表是玻纤增强型PA6与纯PA6的性能对比。
性 能 | ASTM试验方法 | PA6 | GF30%增强PA6 |
拉伸强度/MPa | D570 | 74 | 160 |
断裂伸长率/% | D638 | 200 | 5 |
弯曲强度/MPa | D790 | 125 | 240 |
弯曲模量/MPa | D790 | 2600 | 7500 |
缺口冲击强度/(J/m) | D256 | 56 | 110 |
玻璃纤维增强尼龙生产工艺有两种,一是短纤法,即短玻璃纤维与尼龙经混合后挤出造粒。另一种是长纤法,玻纤与尼龙从不同的位置进入双螺杆挤出机:尼龙与助剂混合后加入料斗,玻璃纤维则从玻纤人口处通过螺杆转动将其连续带入螺杆。
玻璃纤维增强尼龙材料是较为常用的纤维增强改性方法。玻璃纤维具有高强度、耐候、耐热、绝缘性好等特点,与其它纤维相比较,玻璃纤维的价格低廉,是廉价髙性能增强材料。玻璃纤维的化学组成为:Si0252.4%、(CaO +MgO)21.4%、(Al203+Fe203 ) 14.4%、(B2O3+BaO)4.3%,(Na20+K20)>0.8%,密度2.54g/cm3,拉伸强度3000MPa,拉伸模量7.5X103MPa。一般采用含碱金属氧化物在2%以下的无碱玻纤。玻纤组成不同,强度和模量也不相同。如直径为5μm的纤维,无碱玻纤的抗张强度为2000MPa, 而中碱玻纤(含碱金属氧化物6%~12%)抗张强度只有1600MPa。玻纤强度还与长度、直径有关,如在同样直径情况下,长度分别为5mm、 90mm时,拉伸强度分别为1500MPa、760MPa。而在同样长度情况下,直径分别为12.5μm, 5μm时,拉伸强度分别为1200MPa, 2500MPa。玻纤在增强塑料中的分散形式有平行排列、相互垂直、杂乱排列、织物形状排布等,对制品的力学性能都有很大影响。玻纤含量对塑料制品的力学性能也有很大影响。玻纤与基体树脂界面粘接情况,对玻纤增强塑料的影响最为重要。若界面粘接不好,玻纤就发挥不了增强作用,因此常用偶联剂处理玻纤表面,以此提高玻纤的增强效果。一般选用无碱玻纤作为增强材料,其电绝缘性好,力学强度高,水解度低,耐水、耐弱碱性好。
1.玻璃纤维增强尼龙的作用机理在共混过程中,玻璃纤维在螺杆挤出机的高剪切作用下,被切成一定长度的纤维,并均匀地分布在PA基体树脂中。混合挤出过程中,玻璃纤维会沿轴向方向产生一定程度的取向,当制品受外力作用时,从基体传到玻璃纤维,力的作用方向发生变化,即沿着纤维取向的方向传递。这种传递作用,在一定程度上起到力的分散作用。换言之,即为能量的分散作用,从而增强了材料承受外力作用的能力。在宏观上,显示出材料的弯曲强度、拉伸强度等力学性能的大幅度提高。
2.玻璃纤维增强尼龙生产的主要控制因素在制备过程中,玻璃纤维的分散、玻璃纤维与尼龙基料的粘接、玻璃纤维尺寸及分布、各种助剂的正确应用、工艺条件的调整、螺杆组合及转速的控制等因素均会影响产品性能。
玻璃纤维单纤的直径对增强PA的力学性能有较大的影响。一般来说,玻璃纤维直径控制在10~20μm范围内,玻璃纤维直径太粗,与PA的粘接性就差,引起产品力学性能下降。玻璃纤维太细时,易被螺杆剪切成细微粉末,从而失去纤维的增强作用。纤维直径对增强PA66力学性能的影响见表。
性能 | 玻纤长度/μm | |||
4 | 7 | 10 | 13 | |
拉伸强度/MPa | 154.7 | 157 | 160.2 | 164.4 |
弯曲强度/MPa | 195.4 | 225 | 222.8 | 242.8 |
弯曲弹性模量/GPa | 8.91 | 10.22 | 10.82 | 11.22 |
缺口冲击强度/(kJ/m2) | 13.7 | 15 | 16.1 | 17.5 |
纤维长度是决定纤维增强复合材料的又一主要因素。玻纤长度对复合材料拉伸强度的贡献可以从两个方面来理解:一方面是在玻纤长度小于临界长度的情况下,随着玻纤长度的增加,玻纤与树脂的界面面积增大,复合材料断裂时,玻纤从树脂中抽出的阻力加大,从而提高了承受拉伸载荷的能力。另一方面,玻纤长度的增加可使部分玻纤的长度达到临界长度。当复合材料断裂时伴随着更多玻纤的断裂,同样使承受拉伸载荷的能力提高。在承受弯曲载荷的情况下,复合材料承载而受压、继而受拉。弯曲性能对玻纤长度的依赖关系与拉伸性能的情形基本一致。在冲击载荷作用下,较长玻纤的抽出或断裂可吸收大量冲击能,从而使复合材料的冲击强度明显提高。长玻纤比短玻纤具有更佳的增强效果,拓宽了PA6在汽车、机械、电器和军工领域内的应用。采用熔体浸渍工艺制备了长玻纤增强PA6料,性能见表所示。由表4可以看出,长玻纤增强尼龙复合材料的力学性能明显优于短玻纤尼龙复合材料。
性 能 | 玻璃纤维直径/μm | ||
10 | 13 | 15 | |
拉伸强度/MPa | 207 | 189 | 182 |
断裂伸长率/% | 3.3 | 3.0 | 2.8 |
弯曲强度/MPa | 291 | 271 | 262 |
弯曲弹性模量/GPa | 4.0 | 8.7 | 8.6 |
缺口悬臂梁冲击强度/(kJ/m2) | 11.1 | 11.9 | 12.5 |
无缺口悬臂梁冲击强度/(kJ/m2) | 81 | 67 | 61 |
一般来说,玻璃纤维含量越高,尼龙的力学性能越高,近年来,市场上出现的一些高刚性尼龙,就是玻璃纤维含量高的增强尼龙,最高含量可达到60%。但实际生产中应根据市场需要来确定玻璃纤维的含量。玻璃纤维含量太高时,对设备的磨损更严重,缩短螺杆的使用寿命。另外,玻璃纤维含量对熔体流动性能有较大影响。随着玻璃纤维含量的增加,产品的流动性下降,因而为成型加工带来一定的不利影响,对于大型、复杂结构的制件必须考虑如何保证物料加工的流动性,同时,还应改变加工工艺,以满足制品的要求。玻纤含量太大时,材料的冲击韧性下降,材料变脆,影响其使用。
在玻纤增强尼龙生产中,玻纤在树脂基体中均匀分散与粘接对产品性能影响很大,在挤出过程中,玻纤的分散主要通过双螺杆的剪切混合作用实现。所以,双螺杆挤出机剪切元件的尺寸、组合形式至关重要。对双螺杆组合进行调整,安装一些捏合块,提供必要的剪切作用和捏合作用是十分重要的。除了螺杆组合外,选择不同的螺杆转速也能实现不同的剪切混合效果。螺杆转速的高低,间接的反映了熔体在螺杆中的停留时间,熔体停留时间的长短直接影响基料的熔融塑化效果及
切作用小导致玻璃纤维分散不均匀,物料不能得到充分塑化混合,使得增强尼龙性能不均匀;螺杆速度太高,剪切混合作用虽然得到增强,但会产生大量摩擦热,使得基料及部分助剂发生热分解,影响产品质量。螺杆转速设定原则是:a.低玻璃纤维含量时,可适度提高转速;b.高玻璃纤维含量时,应采用中低转速;c.对于阻燃增强,由于阻燃剂易产生热分解,宜采用低转速。
根据玻璃纤维含量及基料相对分子质量不同,采用适当的共混挤出温度。如挤出温度低,玻璃纤维的包裹效果差,玻璃纤维外露,制品表面粗糙,脆性大;挤出温度高,则易造成基体氧化分解,使产品力学性能差。玻纤含量小时,挤出温度可选择在熔点附近,玻璃纤维含量高时,应高于熔点。
玻纤与基体之间的结合力起着控制聚合物复合材料力学性能的重要作用,并主要受玻纤表面处理的影响。偶联剂是某些具有特定基团的化合物,它能通过化学或物理作用将两种性质差异很大的材料结合起来。硅烷偶联剂在玻纤表面的应用能起到改善结合力的作用,玻纤表面经有机化处理后,增强了玻纤与尼龙间的粘接力,提高了产品的力学性能。一般来讲, 要根据基料性能采用不同的偶联剂,同时要求在挤出温度下不分解、不挥发的偶联剂。适合尼龙用的硅烷偶联剂有KH-550、 KH-560、 KH-570等,这类偶联剂作为玻璃纤维的表面处理剂很合适,因分子中含有氨基、羰基、羧基或环氧基团,与尼龙有较好的相容性。对于不同熔点的尼龙,应使用不同的偶联剂。PA6、 PA1010、 PA12、 PAll、 PA610等可用KH-550,而高熔点PA66、 PA46等用KH-560或KH-570为好。通过对比实验表明,用A1100 偶联剂处理的玻纤较比用A187及其它偶联剂处理的玻纤增强效果好。A1100的结构式为NH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3,它的垸氧基通过水解成硅羟基而相互缩聚,同时与玻纤中的硅羟基发生缩聚。A1100中的氨基又能够在尼龙聚合过程中,与酰亚胺结构中的羧基相连接,于是A1100通过化学键将玻纤和基体结合起来,在玻纤和基体之间形成一层具有一定结合强度的界面,从而将基体所受载荷传递给纤维,发挥纤维的增强作用。
阻燃尼龙的特性及影晌因素?
在尼龙树脂中加入阻燃剂,较好地解决了尼龙易燃烧的缺点,扩大了在电气、电子、电器行业的应用。从性能特征上讲,阻燃尼龙与纯尼龙有以下几方面的变化:
1.力学性能普遍下降 不管是添加哪种阻燃剂都对尼龙力学性能产生影响,但红磷、氮系阻燃尼龙相对好一些。对于用作结构部件来说,阻燃增强尼龙可以满足需要;
2.加工流动性能有所提高添加低分子化合物对提高尼龙的加工流动性有一定积极作用。特别是在添加合适的分散剂的情况下,材料的流动性得到较大的改善。值得一提的是氮系阻燃尼龙流动性特别优良;
3.耐热性有所改变,溴系阻燃尼龙的耐热性较纯尼龙有所下降。当然,通过添加适当的抗氧剂可以弥补这一缺陷。此外,在成型加工过程中,尽可能降低其加工温度,避免材料的热氧老化问题;
4.耐摩擦性能下降,加入阻燃剂后会使尼龙的耐摩擦性能下降。所以,阻燃尼龙一般不适合用作耐磨材料。
阻燃剂的加入对产品力学性能有较大影响,由于阻燃剂大多数是低分子化合物,与尼龙的相容性较差。因此,阻燃剂的加入会降低尼龙的力学性能。随着阻燃剂用量的增加,阻燃PA6、阻燃PA66的冲击强度和弯曲强度呈下降趋势。阻燃尼龙中阻燃剂分散均匀与否,对阻燃效果有一定影响。通过表面处理的办法,可提高阻燃剂与尼龙基体间的粘接与分散性。有利于减少阻燃剂用量,既可降低生产成本,又能提高产品力学性能。
适用于尼龙的阻燃剂主要有有机卤化物、磷化物和氮化物,此外还有锑化物、硼化物等无机阻燃剂。考虑到无机阻燃剂对材料力学性能的影响较大,所以选择卤化物、磷化物和氮化物作为玻纤增强PA66的阻燃剂,它们的阻燃效果见表4-34。由表4-34可知,加入卤系阻燃剂可得到较高阻燃等级和较高的氧指数;较少量的红磷也可达到同样的阻燃效果;而氮系阻燃剂的阻燃效果却不如卤化物和红磷,这是因为氮化物能促使PA66滴落。因此在选择使用何种阻燃剂时,要考虑到它们对产品的阻燃效果。
表 几种阻燃剂对玻纤增强PA66的阻燃效果
阻燃体系 | 拉伸强度/MPa | 缺口冲击强度/(kJ/m2) |
无 | 164 | 11 |
红磷 | 160 | 7 |
溴化物 | 160 | 5.7 |
氯化物 | 117 | 3.8 |
表列出用不同阻燃剂阻燃的玻纤增强PA66的力学性能。由表可见,玻纤增强PA66中加入几种阻燃剂后其力学性能均下降,其中加入红磷的玻纤增强PA66因加入量较少而其力学性能下降幅度也小,溴化物阻燃的玻纤增强PA66也保留了较高的拉伸强度和冲击强度;而氯化物阻燃的玻纤增强PA66的力学性能下降幅度较大。所以当对材料的力学性能要求较髙时,应选择红磷和溴化物为阻燃剂。也就是说,在实际生产中,要选择合适的阻燃剂来满足不同尼龙阻燃制品的力学性能要求。
表 不同阻燃剂阻燃的玻纤增强PA66的力学性能
阻燃体系 | 阻燃剂用量/% | 氧指数 | 燃烧性 |
氯化物 | 15 | 35 | V-O |
溴化物 | 15 | 29 | V-O |
红磷 | 7.5 | 31 | V-O |
氯化物 | 15 | 26 | HB |
30 | 28. 9 | V-O |
就单一阻燃剂来说,要达到V-0级,红磷的用量约5%〜7%,溴系阻燃剂用量在15%〜17%,协效剂Sb2O3用量在5%〜8%,氮系阻燃剂只能达到V-2级。而这三种阻燃剂复合,可使用量减少,说明三者之间存在一定的协同作用(见表)。PA66的分解温度较高,多采用热稳定性较好的芳香族溴系阻燃剂,其中十溴二苯醚阻燃效率较高且成本较低,但容易渗析到材料表面,起霜现象严重。采用十溴二苯乙垸可改善这一不足。PA66燃烧有滴落现象,添加适量的蒙脱土可起到明显的抗滴落作用。根据复配体系中组分的不同含量设计配方,测试试样的OI,如表所示。由表可以看出,添加20%磷酸三苯酯阻燃效果并不佳,第2组添加含溴阻燃剂与Sb2O3的复配体系,OI增加到28。很明显,磷、溴、锑三种元素复配阻燃效果最佳,三者间可能发生一定的协同作用, 且添加量大,阻燃效果明显,OI最高达到33.6,达到UL94V-0级(1.6mm)。但添加十溴二苯乙烷的配方生成一定的黑烟且存在滴落现象,Sb2O3的加入可改善这一缺点,有一定的抑烟作用,滴落变得不明显。6#和7#配方中引入磷-无机体系,目的在于改善PA66燃烧过程中产生的黑烟。添加TPP、 Mg(OH)2、纳米蒙脱土后发现燃烧时几乎看不到黑烟,OI提高了6.7,同样达到UL94V-0级(1.6mm)。合阻燃体系的阻燃效果
填充增强尼龙的特性?
尼龙树脂因填料而引起的补强效果,取决于填料的粒径、形状(针状、片状、球状)、长径比和表面处理剂。在选择填料时,除上述因素外,填料的耐热性、耐药品性和电气特性等也应加以考虑。目前市售的填料增强尼龙,以低翘曲、低线膨胀系数、表面改性和赋予电镀性等性能提高为目的。不仅单独使用填料,而且与玻璃纤维合并使用,即是所谓的混杂化(hybrid)增强。填充增强尼龙的主要特征是刚性高、成型收缩小、硬度大、成本低,其主要性能见表。
项目 | 云母/PAS | CM1001R(日Taray) | A30301N(尤尼吉卡) |
无机填料含量/% | 40 | 30 | 30 |
密度/(g/cm3) | 1.50 | 1.51 | 1.38 |
拉伸强度/MPa | 110.0 | 88.3 | 80.4 |
断裂伸长率/% | 2.0 | 4.0 | 7.0 |
弯曲强度/MPa | 170.0 | 142.0 | 127.0 |
弯曲弹性模量/MPa | 5200 | 5880 | 4410 |
悬臂梁冲击强度(缺口)/(J/m) | 30.0 | 34.2 | 24.4 |
热变形温度(1.82MPa)/℃ | 190.0 | 150.0 | 120.0 |
收缩率/% | 0.6~0.7 | 0.8〜1.0 | 0. 9〜1. 1 |
性质 | 玻璃纤维/高岭土混杂增强PA66① | 滑石粉增强PA6㈡ | |
干态 | 相对湿度50% | ||
拉伸强度/MPa | 90 | 998 | 633 |
断裂伸长率/% | 4.3 | 3 | 10 |
弯曲强度/MPa | 14.7 | 1510 | 920 |
弯曲模量/MPa | 8000 | 73800 | 42200 |
悬臂梁冲击强度/(J/m) | |||
缺口 | 33 | 32 | 38 |
无缺口 | 620 | ― | |
热变形温度/℃ | |||
0. 46MPa | 183 | 250 | |
18. 2MPa | 212 | 280 | ― |
注:①杜邦Minlonlic②东丽CM1011RZ
尼龙用増韧剂种类和特性的特点?
用作尼龙增韧的增韧剂大致分为四类:橡胶弹性体、热塑性弹性体、刚性有机共聚物、无机刚性填料。但并不是所有弹性体都适合尼龙的增韧。尼龙是一种具有极性的结晶性高聚物,一般来说,带有极性的弹性体较适合尼龙。当然,通过接枝共聚,在非极性弹性体大分子链中引入极性基团也是可行的途径。
1.橡胶弹性体 橡胶弹性体是聚合物理想的增韧剂。主要是橡胶具有很高的韧性、特别低的Tg,能赋予塑料优良的抗低温脆性。用作尼龙增韧剂的橡胶有EPM、 EPDM、NBR、 38尺等,热塑性弹性体有SBS、 SEBS、 EVA、 EAA,使用最多的是EPDM。橡胶用作尼龙的增韧剂,在使用前最好先进行硫化。橡胶适度交联,使其由线性结构变成网状结构,才具有优异的改性效果。
2.热塑性弹性体 热塑性弹性体与橡胶不同之处就是不需硫化交联可直接使用。其弹性接近橡胶,热塑性弹性体为共聚高分子或接枝共聚物。SBS由于大分子中丁二烯的存在赋予了 SBS很高的弹性,丁二烯含量不同SBS的弹性亦不一样。SEBS是SBS经氢化后的产品,该产品最大的特点是耐候性比SBS强。热塑性弹性体增韧尼龙与橡胶增韧尼龙在性能上还有一定差别,前者弯曲强度等刚性性能较后者高。
3.刚性有机高分子 刚性有机粒子增韧的研究远不如弹性体的研究那么广泛和深入。对尼龙起增韧作用的有机高分子的品种不是很多,如液晶高分子类。但从增韧原理上讲, Tg比尼龙低的聚合物对尼龙都有一定的增韧作用,如PP、 PE、 ABS等。此类聚合物的增韧效果不如弹性体。
4.刚性无机粒子 当无机填料颗粒大小达到纳米级尺寸时,具有一定的增韧作用,如CaCO3、滑石粉、蒙脱土、硅灰石等。刚性粒子对尼龙有一定的增韧效果,能提高尼龙的刚性,但不如弹性体的增韧作用显著。若要获得韧性好、刚性高的增韧尼龙,采用复合增韧剂或增韧增强复合化技术是十分必要的。
注塑过程中改性尼龙的应用介绍?
PA改性料
由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。
1. 玻璃纤维增强PA
在PA 加入30% 的玻璃纤维,PA 的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高,耐疲劳强度是未增强的2.5 倍。玻璃纤维增强PA 的成型工艺与未增强时大致相同,但因流动较增强前差,所以注射压力和注射速度要适当提高,机筒温度提高10-40℃。由于玻纤在注塑过程中会沿流动方向取向,引起力学性能和收缩率在取向方向上增强,导致制品变形翘曲,因此,模具设计时,浇口的位置、形状要合理,工艺上可以提高模具的温度,制品取出后放入热水中让其缓慢冷却。另外,加入玻纤的比例越大,其对注塑机的塑化元件的磨损越大,最好是采用双金属螺杆、机筒。
2. 阻燃PA
由于在PA中加入了阻燃剂,大部分阻燃剂在高温下易分解,释放出酸性物质,对金属具有腐蚀作用,因此,塑化元件(螺杆、过胶头、过胶圈、过胶垫圈、法兰等)需镀硬鉻处理。工艺方面,尽量控制机筒温度不能过高,注射速度不能太快,以避免因胶料温度过高而分解引起制品变色和力学性能下降。
3. 透明PA
具有良好的拉伸强度、耐冲击强度、刚性、耐磨性、耐化学性、表面硬度等性能,透光率高,与光学玻璃相近,加工温度为300--315 ℃,成型加工时,需严格控制机筒温度,熔体温度太高会因降解而导致制品变色,温度太低会因塑化不良而影响制品的透明度。模具温度尽量取低些,模具温度高会因结晶而使制品的透明度降低。
4. 耐候PA
在PA 中加入了碳黑等吸收紫外线的助剂,这些对PA的自润滑性和对金属的磨损大大增强,成型加工时会影响下料和磨损机件。因此,需要采用进料能力强及耐磨性高的螺杆、机筒、过胶头、过胶圈、过胶垫圈组合。
尼龙的改性配方?
配方一:防水聚酰胺共混物的配方
尼龙-46 | 44.0份重 |
PET聚酯 | 44份重 |
聚硅氧垸偶联剂Trefil E601 | 10. 0份重 |
玻璃纤维 | 2. 0份重 |
上述成分混合,挤出或注射成型,拉伸强度为74MPa,缺口冲击强度为0. 05kJ/m, 100℃下吸水率为0. 58% ,具有良好的机械强度和耐热性。
配方二:具有良好气密性的模塑热塑性尼龙配方
尼龙-612 | 80份重 |
85 /15的氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物 | 10份重 |
皂化EVA | 10份重 |
上述混合物用于挤出注射各种包装容器,有良好的低温抗冲击强度和良好的阻气性。
配方三:具有良好刚性、冲击强度和耐溶剂性的尼龙混合物配方
聚2,6-二甲基-1,4-亚甲基苯醚 | 48份重 |
尼龙-6 (德国BASF公司生产的ULtramid牌号) | 48份重 |
TiO2 (粒径为0.2um) | 6份重 |
上述混合物造粒,注塑成制品,冲击强度为0.18kJ/m具有良好的耐汽油性。
配方四:油性的聚酰胺配方
尼龙-6 | 100份重 |
石蜡 | 3 -5PHR |
增容剂N -甲基吡咯烷酮 | 1 ~2PHR |
上述配方可以提高硬度、柔软性和抗磨能力,降低吸水率,使之<1%。事先把石蜡和增容剂混合好,再加入尼龙中去。
配方五:具有良好抗静电和耐腐蚀的尼龙配方
聚酰胺橡胶 | 1~40份重 |
苯乙烯系热弹体 | 5~95份重 |
端羰基、环氧基、亚氨基、羟基、环氧垸基的改性聚乙烯 | 0~50份重 |
无机碱金属盐〔Mg(OH)2、 C a (OH)2等〕 | 0.01~10份重 |
配方六:用于注塑成型的聚酰胺-聚烯烃共混物配方
尼龙-6 | 60份重 |
0. 35%的马来酸酐接枝的等规聚丙烯 | 10份重 |
PP | 30份重 |
乙二胺四乙酸(EDTA) | 0.2份重 |
上述成分混合造粒,可用于注塑成型。
配方七:高冲击强度和耐热的聚酰胺共混配方
尼龙-6 | 78份重 |
氢化丁苯橡胶Taftec M1953 | 3. 5份重 |
氢化丁苯橡胶SBR Tuftec H1052 | 15. 5份重 |
以氯化三苯六酸酐为端基的氢化聚丁二烯 | 1.0份重 |
配方八:烧结尼龙-环氧复合新材料的配方
以尼龙-1010,尼龙-6,尼龙-66三元共聚尼龙 | 10%~25% |
环氧树脂6101或618或601 | 5% -30% |
双氰双胺 | 3% |
尼龙-1010(或尼龙-6或尼龙-66)粉末 | 10%~40% |
上述成分混合均匀,在100份重的上述组分混合物粉末中,添加7~40份重的青铜粉,空心玻璃微珠1~20份重,玻璃纤维或云母粉5~20份重,聚四氟乙烯(或PE)5~20份重,再加入适量的二硫化钼、石墨粉、炭黑,烘干装入金属模具中压制成型,在150~ 270℃温度下20~40min烧结成型,冷却后整理加工,浸油而成制品。
尼龙合金的概述?
尼龙因具有良好均衡的综合性能,被广泛用于汽车、电子电器、机械、铁路、兵器、建筑及体育等各种领域。尼龙巳从发明初期作为其它传统材料的替代物,发展成为目前国民经济建设中重要的工业合成材料。但由于尼龙本身存在着耐热不高、极易吸湿、成型性和尺寸稳定性差等缺陷限制了使用。而若与某些聚合物共混,则可弥补其不足。为了提高尼龙塑料的性能,目前正向着合金化、复合化的方向发展。尼龙合金技术是尼龙髙性能化、高功能化的重要途径,而且具有时间短、设备简单、成本低的优点。
高分子合金是指由两种或两种以上的聚合物组成的多组分体系,又称为聚合物合金。高分子合金的制备方法分为化学法和物理共混法。尼龙合金是以尼龙为主体,掺混其它聚合物共混而成的高分子多组分体系。尼龙可与很多聚合物经相容化处理后制成合金,主要种类如下:
PA/PP, PE PA/PP0、 PPS PA/PP、 PBT、 PET
尼龙共混合金 PA/PTFE
PA/PS、 ABS PA/PA
PA/PPTA、 6T、 9T、 LCP
如提高耐冲击的品种有PA/弹性体、PA/ABS和PA/橡胶等。既耐冲击又具有高的耐PA/PP0, PA/PAR (聚芳酯);提高机械强度的有PA/PBT、 PA/PC;降低吸水性、提高制品尺寸稳定的有PA/PP、 PA/PE;提高染色性的有PA/PET。 PA还可与PT-FE、 PPS、有机硅制成摩擦性能优异等特殊性能的合金。尼龙合金和其它塑料合金一样, 既包括机械共混物,又包括嵌段、接枝共聚物和共混时发生化学变化而形成的聚合物复合材料。
20世纪70〜80年代是尼龙合金开发与应用的发展期。1974年,Ide和Hasegwa首次发表了PA/PP共混合金,1976年杜邦公司推出Zytl-ST系列PA66合金,从而揭开了PA合金开发的序幕。先后有荷兰DSM公司、德国的BASF公司、日本的宇部兴产、美国的孟山都、日本的三菱瓦斯、旭化成、东丽、三井化学、美国的GE等大公司相继开发出ABS/ PA6、 PA/PP、 PA6/PE、 PA/PC、 PA66/PA12、 PA66/PPA66/PE, PA66/EPDM等合金。
在增韧机理方面,在传统的理论基础上,提出了银纹化-剪切带理论,又产生了空穴化理论、逾渗理论、刚性有机粒子增韧机理等。在高分子合金微观结构、相容剂评价、特性分析、合金力学性能评价等方面取得了很多重要成果,有力地促进了尼龙合金技术的发展。在制备技术方面,开发了大量的非反应型增容剂与反应型相容剂,解决了尼龙合金制备的关键问题。同时,共混改性设备如双螺杆挤出机技术日趋成熟,为共混改性聚合物产业化提供了
物质基础。
另外,PA的增韧机理由定性描述向定量分析发展,纳米复合技术成功地用于尼龙合金,IPN技术、动态硫化技术、反应挤出共混技术的应用,使高性能的尼龙合金产品不断问世,如耐高温尼龙合金PPO/PA66、阻隔尼龙合金PA66/PA6/PE等。由于世界汽车的轻量化、小型化,为尼龙合金提供了广阔的市场。以汽车进气管的塑料化为标志,熔芯法、旋转法注射成型技术的应用,也推进了尼龙合金的发展。
尼龙合金化的目的?
尼龙是强极性分子,分子间能形成氢键,有一定的反应活性,为结晶性聚合物。尼龙的吸水性大,影响制品的尺寸稳定性和电性能。其耐热性和低温抗冲击性能也需要提高。因此,尼龙合金化的目的如下:①提高尼龙的耐热性。一个引人注目的实例是PA66/PP0系列、[A6/6T合金。PPO与PA66共混,大大提高了PA66的耐热性和尺寸稳定性。这种合金代替钛钢作汽车的外防护板材料以及车轮盖板,可自动烧结涂装。PA66/6丁合金可在200℃下长期工作。②改善尼龙的吸水性、尺寸稳定性,可加入聚烯烃,有效地降低尼龙的吸湿性,提高制品的尺寸稳定性。③提高尼龙的耐药性和耐磨耗性,如PA/PBT和PA/ PTFE,赋予尼龙优良的耐磨性。④提高尼龙的低温抗冲击性。PA的低温韧性的改善,可通过与PA、 POE、 EVA、 EPDM、SBS等多元复合来实现。⑤提高尼龙的刚性。PA的弯曲强度及模量较高,但仍不能满足某些用途的要求,通过与聚对苯二甲酰对苯二胺(PP-TA)、半芳香族PA、热致性液晶高分子(TLCP)共混,可制备出高刚性高强度尼龙合金
尼龙合金的设计?
尼龙合金的性能与组成,与共混体的形态结构有着密切联系,因此尼龙合金的设计包括共混改性组分的选择、相容剂设计、合金结构的设计与性能检测。
1.改性组分的选择
合适的组分是制造理想合金的基本条件,原则如下:①具有针对性;②符合相容性原则;③共混组分黏度比原则;④性能价格比原则。
2.相容剂的设计
在尼龙合金制备中,相容剂的设计与制造是尼龙合金制造的核心。根据反应官能团的结构特征,反应聚合物大致分为马来酸酐型相容剂、羧酸型相容剂、甲基丙烯酸缩水甘油醚相容剂。
对于尼龙合金相容剂的设计与选择应注意的问题是:①对于非极性聚合物与尼龙的共混合金,其相容剂的结构特征是具有与尼龙大分子链中的端基发生反应的极性基团,同时与非极性聚合物有很好的互容性;②对于极性聚合物与尼龙的共混合金,宜选择单体共聚物作相容剂;③相容剂的相对分子质量应适当小于共混组分的相对分子质量,利于在熔融共混中流动与分散;④相容剂的极性基团含量大,有利于增加与共混组分的反应概率,提高其相容化作用
尼龙合金的品种与性能?
尼龙分子链端氨基或羧基具有高的反应性及形成氢键的能力,可通过反应性增容或相容剂增容与许多聚合物共混,形成性能优良的尼龙合金材料。近年来,研究得较为活跃的有PA/PO合金、PA/弹性体合金、PA/ABS合金、PA/PPO合金、PA/PPS合金等。在众多的尼龙中,由于PA6、 PA66的用量最大,价格相对便宜,同时,我国特有的PA1010在某些领域的应用显现其优越性。所以对PA6、 PA66、 PA1010合金研究特别多,商品化品种也越来越多。
(1) PA/PP合金
在PA6、 PA66中加入PP能有效地改善其吸湿性,提高制品的尺寸稳定性。同时PP 对PA6、 PA66有一定的增韧作用。
PA6/PP合金是研究最多的合金之一,很多学者都是从提高PA6/PP相容性的角度,研究不同接枝共聚PA对PA/PP的增容作用。采用不同的接枝单体,可制备出不同性能的相容剂。相容剂的增容作用与自身相对分子质量大小、极性基团与PA6大分子末端氨基的反应活性有一定关系。合金的力学性能与相容剂种类及用量有关。
①不同单体接枝PP的增容作用 作PP接枝共聚的单体有马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸、丙烯酸及其酯等,表列出几种接枝PP对PP66/PP合金力学性能的影响。从表看出:PP-g-MAC的增容效果最好,PP-g-DBM次之,PP-g-MAH稍差些。
表 不同接枝PP对PA66/PP合金性能影响
接枝PP | 用量% | 拉伸强度/MPa | 缺口冲击强度/(kJ/m2) |
PP-g-MAH | 5.0 | 30.66 | 2.98 |
PP-g-DBM | 5.0 | 33.69 | 3.40 |
PP-g-MAC | 10.0 | 58.0 | 60.0 |
PP-g-MAH | 10.0 | 50.0 | 25.0 |
注:MAH一马来酸酐;DBM—马来酸二丁酯;MAC—马来酸
②接枝共聚物相对分子质量对PA6/PP合金力学性能的影响接枝PP的熔体流动速率大,其增容效果好。这可能是高流动性接枝PP的接枝率较高,与PA6的化学结合点增多,同时接枝PP的高流动性也增加了与PA6反应的几率所致,见表。
表 MFR不同的接枝PP (MPP)增容PA6合金的性能
项目 | PA6/PP/MPP | PA6/PP | |
MPP的熔体流动速率/(g/10min) | |||
3.8 | 6.7 | ||
拉伸强度/MPa | 45.0 | 47.5 | 43.7 |
弯曲强度/MPa | 62.9 | 66.6 | 58.9 |
缺口冲击强度/(kJ/m2) | 21.6 | 51.8 | 20.4 |
③接枝PP用量与合金冲击强度的关系如表所示,两种接枝共聚物PP的用量不同,合金的冲击强度差异很大。
表接枝PP用量对合金冲击性能的影晌
缺冲击强度 /(kJ/m2) | 接枝PP | 用量% | ||||
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | ||
PP-g-MAH | 4.6 | 41.0 | 40.2 | 37.8 | 37.5 | |
PP-g-ITA | 4.6 | 78.2 | 118.2 | 不断 | 不断 |
④PA6/PP合金的流变特征通过研究PA6/PP/PP-g-DBM合金的流动性,揭示了一个普遍规律:体系中接枝PP的存在,降低了合金的流动性,且随着接枝PP用量的增加,合金的流动性随之下降。同时体系中随着PA6 的增加,流动性随之提高。由图可知,黏度随剪切速率而变化的规律基本相同,表现出假塑性行为。但增容共混物的黏度明显增加,这是因为加入PP-g-DBM后,在共混过程中反应形成了PP-g-PA6所致。一方面,PP-g-PA6增加了PP 与PA6两相的相容性,使得分散相粒径减小, 体系的强度增加;另一方面;PP-g-PA6分散在两相界面上,增加了两相的结合力,在流动过程中,两相相互制约,导致黏度增加。此外,PP-g-PA6的相对分子质量较PA和PP相对分子质量都大,也是导致黏度增加的一个原因。
⑤几种PA6/PP合金的力学性能一般来说,PP的加人导致PA6合金的弯曲强度, 拉伸强度比纯PA6低。可通过同时增强来提高PA6/PP合金的力学强度。几种PA/PP合金的力学性能见表,填充增强PA6/PP合金力学性能见表。
表 几种PA6/PP合金的力学性能
项目 | 日本昭和电工S400 | 清华大学PA6/EPDM | 清华大学PA6/PP | 岳阳石油化工总厂PA6/PP | ||||
相对湿度 0% | 相对湿度 50% | 相对湿度 0% | 相对湿度 50% | 湿态 | 干态 | 相对湿度 0% | 相对湿度 50% | |
拉伸强度/MPa | 48. O | 42.1 | 52.9 | 42.2 | 56.2 | 62.3 | 47.0 | 43.0 |
断裂伸长率/% | 50. 0 | >200 | 44 | 126 | 80 | 250 | ||
弯曲强度/MPa | 71. 5 | 44.0 | >5.9 | 66.1 | 81.0 | 87.0 | 91.0 | 52.5 |
冲击强度/(kJ/cm2) | 8. 3 | 11.6 | 14.9 | 24.0 | 6.3 | 6.0 | 21.0 | 28.0 |
饱和吸水率/% | 1.3 | |||||||
弯曲弹性模量/GPa | 2.0 |
表 填充增强PA6/PP合金力学性能
填充增强体系 | 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 断裂伸长率/% | 弯曲弹性模量/GPa | 缺口冲击强度/(kJ/m) |
Al① | 50 | 76 | 51.5 | 1.64 | 61.2 |
Al/滑石粉 | |||||
90/10 | 47. 8 | 58.4 | 2.08 | 55.3 | |
80/20 | 44.6 | 27 | 64.8 | 2.50 | 44.8 |
Al/云母 | |||||
90/10 | 53.2 | 50 | 64.7 | 2.61 | 62.9 |
80/20 | 54.4 | 19 | 81.0 | 3.64 | 65.7 |
A2② | 46.0 | 112 | 48.6 | 1.34 | 44.1 |
A2/玻璃纤维(90/10) | 70.3 | 4 | 84.1 | 2.56 | 65.8 |
注:①PA6/PP-g-ITA/PP (80/15/5) ②PA6/IPP/PP (70/15/15) 从表4-17可看出,玻璃纤维、云母对尼龙合金有较好的增强作用。
⑥ PA66/PP PA66/PP的制备工艺与PA66/PP合金类似,但由于PA66熔点较高,在高温下,PP的热降解较大,应注意适当增加抗氧剂的用量及减少物料的停留时间。PA66/PP的基本特点是吸水性降低,尺寸稳定性有所改善,韧性有所提高。表4-18列出PA66/ PP/PP-g-MAH合金的组成与力学性能。
(2) PA6/PE合金
PA6与PE共混合金是一类非常重要的合金。与纯PA6比,具有吸水性小,尺寸稳定性好,干态及低温冲击性能好,用途较广等特点。主要品种有PA6/LDPE、 PA6/HDPE。从结构上讲,PA6/LDPE可分成普通分布结构和层状结构两种。层状结构的合金具有很好的阻隔性能,作为新一代包装材料,具有广阔的市场前景。
①PA6/LDPE LDPE在热塑性塑料中密度较小,容易加工,力学性能好,耐水、耐化学腐蚀性、介电性能好,且价格低。但LDPE强度低,用作工业部件时往往不能满足所需的耐热性、耐蠕变性和尺寸稳定性的要求。把LDPE和工程塑料PA6共混可制得满足不同要求的材料。LDPE与PA6存在结构上的差异,两者之间是不相容的。把LDPE与PA6 直接共混所得到的材料性能较差。为了改善LDPE与PA6之间的相容性,往往对LDPE进行接枝改性。从表可知,PA6/LDPE-g-MAH共混物的冲击强度明显髙于LDPE/PA6 共混物。接枝改性后LDPE与PA6共混物的流动性会发生变化,影响对材料加工过程的控制。LDPE-g-MAH/PA6共混物的非牛顿性比LDPE/PA6共混物强。在一定的剪切速率范围内,LDPE-g-MAH/PA6共混物的熔体黏度比LDPE/PA6共混物熔体黏度高。
表共混物的缺口冲击强度
共混物 | 组成 | 缺口冲击强度/(kJ/m2) |
80/20 | 8.3 | |
60/40 | 12.8 | |
LDPE-g-MAH/PA6 | 40/60 | 23.8 |
30/70 | 27.2 | |
20/80 | 38.2 | |
80/20 | 3.9 | |
60/40 | 5.6 | |
LDPE/PA6 | 40/60 | 6.6 |
30/70 | 7.9 | |
20/80 | 4.4 |
② PA6/HDPE HDPE具有无毒、价廉、质轻、耐湿性、化学稳定性、低温韧性和成型加工性良好等特点。而PA6是高强度、高耐热性和良好的阻隔非极性溶剂的工程塑料。以PA6做阻隔改性组分,通过合金化来提高阻隔性,制得一种具有良好阻隔性能的高分子合金材料,不仅可以降低成本,还可以提高HDPE的耐有机溶剂的渗透性能,具有较髙的实用价值,可以用于农药、药品、汽油等易渗漏物品的包装。为使两种或几种聚合物混合, 并得到性能稳定的合金材料,其中一个很重要的条件是进行共混的聚合物的溶解度参数(δ) 要求接近,其差值要小于1,通常要小于0.2.HDPE的δ为7.9左右,而PA6的8为12.7〜13.6之间,两者的差值在5左右。很显然仅通过两种聚合物简单共混的方法,很难得到性能良好的HDPE/PA6合金。为此需要加入第三组分以增强HDPE与PA6的相容性, 第三组分就是相容剂。从图可以看出,相容剂的加入对改善HDPE/PA6共混物体系的力学性能有十分明显的效果。各项性能均有不同程度的提高。随着相容剂含量的逐渐增大, 拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大,缺口冲击强度先升后降,出现一个峰值,这可能是相容剂用量过大,相容剂形成游离相分散在体系中,而相容剂本身不是弹性体,对吸收冲击能量基本无贡献,因此冲击强度下降。
PA6是极性聚合物,HDPE是非极性聚合物,由于两者的分子极性、链结构、黏弹性差异较大,共混时会因共混体系之间作用力差,相界面光滑而发生严重的相分离,导致分散相颗粒粗大,从而难以在混炼时形成层片状分散。因此为了改善HDPE/PA6的相容性,使层状共混成为可能,必须提高共混物HDPE/PA6相容性,因此就必须加入相容剂。相容剂起着髙分子量表面活性剂的作用,它可聚集在不相容两相的界面,降低界面张力,减小分散相尺寸。从图的扫描电子显微镜照片中可以看出,相容剂的加入会导致PA6/HDPE共混物体系微观形态的变化。随着相容剂含量的增大,分散相PA6的粒子就越小,分散得越均匀。并且空洞中的丝状物也越多。这说明分散相与基体相之间的相互作用也越来越强,这是力学性能得以明显改善的根本原因。
③PA6/ABS PA6/ABS合金具有极高的冲击强度和优良的综合力学性能。由于PA6 中掺混了ABS,使得PA6/ABS合金既综合了尼龙的耐热、耐化学药品性,又结合了ABS 树脂的韧性、刚性、优良的流动性和外观,在电子电气、汽车、家电、体育用品等领域具有极为广阔的市场,近几年受到使用者的极大关注。
ABS树脂本身是两相体系,系由丙烯腈和苯乙烯接枝在聚丁二烯或丁苯橡胶上得到的接枝共聚物。尽管组成ABS树脂的基体是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),它可与PA6部分相容,但总体上两者掺混时相容性很差,冲击韧性和断裂伸长率都很低,分层严重,无法使用。为了改善两者的相容性,通常采用ABS接枝马来酸酐的方法,制得带有羧酸官能团的接枝共聚物,亦即ABS-g-MAH,然后将ABS-g-MAH加入PA6/ABS或直接与PA6共混,可以得到相容性较好的PA6/ABS合金。为了获得高的冲击韧性,在PA6与ABS掺混时, 还需再加入一定量的弹性体进行增韧。
共混配比变化对二元合金的力学性能有一定的影响,见表所示。当ABS-g-MAH 用量在30%(质量分数)以下时,合金冲击强度随共混配比的变化较为平缓;而当其含量超过30%以后,冲击强度则随接枝聚合物用量的增大逐渐下降。这表明ABS经熔融接枝改性处理后,与尼龙相仍只能在某一配比范围内才能形成均匀细分散的微观形态结构;当接枝物用量过大时,两相间的不相容程度又加剧,宏观上表现为随接枝聚合物用量的增大合金的冲击强度反而下降。
表列出了PA6/ABS-g-MAH/弹性体M-g-MAH合金的力学性能,由表可见, 由于弹性体M的作用,普遍提高了合金的冲击韧性。这是由于PA6基体中分散相颗粒的嵌入,同时ABS分散相粒子及弹性体橡胶相粒子的模量均小于(或远小于)基体模量,从而在垂直于应力方向的球粒赤道面上产生了较大的应力集中,使得此处的实际应力远大于所施加的应力,所以引起PA6/ABS-g-MAH/弹性体M-g-MAH合金的冲击韧性大幅提高。
表 不同配比对PA6/ABS-g-MAH合金性能的影响
PA6/ABS/ABS-g-MAH三元合金的冲击强度、拉伸强度和扫描电子显微镜(SEM)照片分别见图4-8和图4-9。纯PA6和纯ABS的缺口冲击强度分别为11.5kJ/m2和8.3kJ/m2。PA6/ABS质量比为70/30时,二者共混的缺口冲击强度为7.5kJ/m2。由图4-8可知,未加增容剂ABS-g-MAH时,二者共混的冲击强度较低。加入增容剂ABS-g-MAH后,合金的冲击强度逐渐提高,最后接近于纯PA6的冲击强度。由图4-9可以看出增容剂可以促进ABS分散相的分散,使PA6与ABS很好地形成均匀、细化、界面模糊的相态结构,增容剂能够在PA与ABS分子之间形成一种类似于互穿网络的结构,兼有物理或化学或两者兼而有之的交联区域,从而使冲击强度接近于纯PA6的冲击强度。
纯PA6和纯ABS的拉伸强度分别为66.58MPa和47.55MPa。当PA6/ABS质量比为70/30时,二者共混的拉伸强度为43.72MPa。由图4-8可知,当加入5%增容剂,合金的拉伸强度提高到50.56MPa。随着增容剂ABS-g-MAH含量(≤20%)的增加,拉伸强度增加。当增容剂AB-g-MAH含量为20%时,接近于纯PA6的拉伸强度。由图4-9(a)可知,ABS在基体材料PA6中分散不均勾,呈很大的棉絮状,且相界面特别明显,说明PA6 与ABS之间结合力较弱,冲击强度数据低也得到了验证。随着增容剂用量的增加,即从图4-9 (b)、 (c)、 (d)可看出,分散越来越均匀,且相界面越来越模糊,说明增容剂ABS-g-MAH降低了相界面,能起到明显的增容作用。当增容剂ABS-g-MAH用量为20%时,分散更加均匀,界面更加模糊,体现在冲击强度较高。
增容剂ABS-g-MAH含量对PA6/ABS合金熔体流动速率和热变形温度也有影响, 如图。
纯PA6和纯ABS的MFR分别为4.71g/10min和0.26g/lOmin。随着增容剂ABS-g-MAH含量的增加,合金的MFR明显下降。当增容剂ABS-g-MAH含量达到20%时,合金的MFR为1.52g/min,比纯PA6的MFR下降了2/3倍,但比纯ABS的MFR提高了约6倍。这种改性效果克服了纯PA熔体黏度低、注射成型时易流涎的现象。但合金的MFR又不太低,不会对加工成型造成影响。纯PA6和纯ABS的热变形温度分别为63℃和102℃。随着增容剂ABS-g-MAH含量的增加,合金的热变形温度提髙。当增容剂ABS-g-MAH的含量为20%时,合金的热变形温度达到101℃,几乎接近于纯ABS的热变形温度,说明用ABS改性PA6提高了PA6的耐热性能。
④PPO/PA 聚苯謎(PPO)具有良好的物理力学性能、电气绝缘性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性,高温下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优异的,并具有水解稳定性好、成型收缩率和热膨胀系数小、尺寸稳定性好等特点。但它也有一些缺点,如冲击韧性差、熔体黏度大而难于加工、不耐非极性溶剂等,因此大大限制了它的应用。尼龙是一种性能优异的工程塑料,由于它的高结晶度而使其具有优异的耐溶剂性,还具有机械强度高、易于加工等优点;但其冲击强度低、耐热性较差,因其高的吸水性而造成制品的尺寸稳定性较差。PPO与PA6共混,既可改善PPO的加工性能和耐溶剂性能,又可提高尼龙的耐热性和尺寸稳定性。但非结晶性的PPO与结晶性的尼龙相容性很差,共混合金的相分离严重,由于两相之间不存在相互作用,因而合金是脆性的。在PPO/PA合金的增容、增韧、增强、商品化等方面已取得了很多的研究成果,并使PPO/PA合金得到广泛应用。SBS、MBS、EPDM-g-MAH对PP0/PA体系的增韧效果列于表。
表 典型增韧PPO/PA合金的组成及其力学性能
PPO-g-MAH的用量对PPO/PA66共混物的力学性能有较大影响,图4-11是PPOg-MAH的用量与PPO/PA66 共混物的缺口冲击强度的关系,可以看出,在PPO-g-MAH用量达到10%以后,体系的缺口冲击强度快速上升,在其用量17%时达到最高值;之后,随着PPO-g-MAH的用量进一步加大,缺口冲击强度有一定下降,但下降幅度不大。
随着PPO-g-MAH的用量增加,体系的拉伸强度快速上升,在PPOg-MAH用量为8%后,上升幅度减少。
表给出PPO-g-MAH用量对PPO/ PA合金性能的影响。
由表可看出,随着PPO-g-MAH用量的增加,合金的热变形温度逐渐增大,但悬臂梁缺口冲击强度也随之迅速减小。所以PPOg-MAH的用量不宜过大。
碳酸钙填料可提高制品硬度,降低成本吗?
为改善软质泡沫体的压缩负荷能力,提高制品硬度,降低成本,在配方中可以适当加入某些填料。虽然可供选择的填料品种较多,但因某些填料或含有高结晶水和高吸水性,不易控制,或因它们溶水后呈现不必要的酸碱性,影响正常的反应历程,或因它们与多元醇聚合物亲和性太差,不易分散等原因,可供聚氨酯软质泡沫塑料选用的填料多为硅石灰、碳酸钙等。目前主要填料是以碳酸钙为主。重质碳酸钙颗粒较粗,形状不规则,比表面较小,不适宜用作泡沫体的填料。轻质碳酸钙是由化学反应制得,后经沉淀、烘干制取的,颗粒粒子较细,多为纺锤状结构粒子,比表面较大,它们在配方中呈惰性,并能全部分散在聚氨酯分子网络的空隙中,使分子链节旋转空间变小,从而使泡沫体的压缩负荷值增大,但它们与聚合物链间无化学键相连,这种非紧密性的掺和,将会使泡沫体的机械强度等力学性能下降。因此,在必须添加这类填料的配方中,一般轻质碳酸钙的用量应小于40份,重质碳酸钙的用量应小于60份。同时需要指出的是,这类填料的使用仅局限于非专用机械,如简单的箱式发泡装备。对使用机械化计量、混合的昂贵的专用发泡机械,使用这类填料将会对高精度的计量泵、混合头及输送管线造成较大磨损,缩短设备的使用寿命。同时,这些填料的沉集容易造成设备管线、阀门等元件的堵塞,给生产操作和维修带来极大不便。但是,在混合头外增加一个填料送入装置也可对设备不产生影响。